二氧化硅的種類

二氧化硅也稱硅質原料，不僅包括天然礦物，也包括各種合成產(chǎn)品，其產(chǎn)品可分為結晶態(tài)和無定形態(tài)兩類。

二氧化硅天然礦物通常包括結晶態(tài)二氧化硅礦物石英砂、脈石英、粉石英和無定形硅礦物硅藻土。

合成產(chǎn)品主要是白炭黑（無定形二氧化硅），包括氣相白炭黑（氣相二氧化硅）、沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）。

石英是二氧化硅天然礦物的主要礦物組分，化學成分為SiO2，玻璃光澤，斷口呈油脂光澤。貝殼狀斷口，莫氏硬度7，密度2.65～2.66 。顏色不一，無色透明的叫水晶，乳白色的叫乳石英。按其結晶習性分，三方晶系的為低溫石英，又叫 -石英；六方晶系的為高溫石英，又稱 -石英。

石英砂是一個礦產(chǎn)品的專門名詞，它泛指石英成分占絕對優(yōu)勢的各種砂，諸如海砂、河砂、湖砂等。地質學按成因將它們劃分為沖積砂、洪積砂、殘積砂等。石英砂的礦物含量變化很大，以石英為主，其次包含各類長石、巖屑、重礦石（石榴子石、電氣石、輝石、角閃石、榍石、黃玉、綠簾石、鈦鐵礦等）以及云母、綠泥石、黏土礦物等。

石英砂巖，是一種固結的砂質巖石，常簡稱為砂巖，是自然界最常見、最普通的硅質礦物原料之一，其石英和硅質碎屑含量一般在95%以上，副礦物多為長石、云母和黏土礦物，重礦物含量很少。常見的重礦物有電氣石、金紅石、磁鐵礦等。

石英巖是由石英砂巖或其他硅質巖石經(jīng)過變質作用而形成的變質巖。脈石英是與花崗巖有關的巖漿熱液礦脈，其礦物組成幾乎全部為石英。

粉石英是一種顆粒極細、二氧化硅含量很高的天然石英礦。粉石英這一詞過去叫法很多，它既包括天然的粉石英，同時也包括了由硅質礦物原料（石英巖、脈石英）加工而成的石英細粉。

硅砂是以石英為主要成分的砂礦飛總稱。以天然顆粒狀態(tài)從地表或地層中產(chǎn)出的硅砂，以及石英巖、石英砂巖風化后呈粒狀產(chǎn)出的砂礦稱為“天然硅砂”（或簡稱“硅砂”）。與此對應，將塊狀石英巖、石英砂巖粉碎成粒狀則稱“人造硅砂”。

1.2 二氧化硅的性質

1.2.1 性質

二氧化硅在自然界分布很廣，如石英、石英砂等。白色或無色，含鐵量較高的是淡黃色。密度2.65～2.66 。熔點1670℃（鱗石英）；1710℃（方石英）。沸點2230℃。不溶于水微溶于酸，微粒時能與熔融和堿類起作用。

二氧化硅的化學式SiO2，式量60.08，也叫硅石，是一種堅硬難溶的固體。它常以石英、鱗石英、方石英三種變體出現(xiàn)。從地面往下16千米幾乎65％為二氧化硅的礦石。天然的二氧化硅分為晶態(tài)和無定形兩大類，晶態(tài)二氧化硅主要存在于石英礦中。純石英為無色晶體，大而透明的棱柱狀石英為水晶。二氧化硅是硅原子跟四個氧原子形成的四面體結構的原子晶體，整個晶體又可以看作是一個巨大分子，SiO2是最簡式，并不表示單個分子。無定形二氧化硅為白色固體或粉末。

二氧化硅的化學性質很穩(wěn)定，不溶于水也不跟水反應，是酸性氧化物，不跟一般酸反應。二氧化硅的性質不活潑，它不與除氟、氟化氫和氫氟酸以外的鹵素、鹵化氫和氫鹵素以及硫酸、硝酸、高氯酸作用。

氟化氫(氫氟酸)是唯一可使二氧化硅溶解的酸，生成易溶于水的氟硅酸。反應式如下所示：

SiO2 ＋ 4HF = SiF4↑ ＋ 2H2O

二氧化硅與堿性氧化物

SiO2 ＋ CaO =（高溫） CaSiO3

二氧化硅能溶于濃熱的強堿溶液：

SiO2 ＋ 2NaOH = Na2SiO3 ＋ H2O

（盛堿的試劑瓶不能用玻璃塞而用橡膠塞）

在高溫下，二氧化硅能被碳、鎂、鋁還原：

SiO2＋2C=Si＋2CO↑

1.2.2 二氧化硅結構

在大多數(shù)微電子工藝感興趣的溫度范圍內，二氧化硅的結晶率低到可以被忽略。盡管熔融石英不是長范圍有序，但她卻表現(xiàn)出短的有序結構，它的結構可認為是4個氧原子位于三角形多面的腳上。多面體中心是一個硅原子。這樣，每4個氧原子近似共價鍵合到硅原子，滿足了硅的化合價外殼。如果每個氧原子是兩個多面體的一部分，則氧的化合價也被滿足，結果就成了稱為石英的規(guī)則的晶體結構。在熔融石英中，某些氧原子，成為氧橋位，與兩個硅原子鍵合。某些氧原子沒有氧橋，只和一個硅原子鍵合?？梢哉J為熱生長二氧化硅主要是由人以方向的多面體網(wǎng)絡組成的。與無氧橋位相比，有氧橋的部分越大，氧化層的粘合力就越大，而且受損傷的傾向也越小。干氧氧化層的有氧橋與無氧橋的比率遠大于濕氧氧化層。因此，可以認為，SiO2與其說是原子晶體，卻更近似于離子晶體。氧原子與硅原子之間的價鍵向離子鍵過渡。

二氧化硅是制造玻璃、石英玻璃、水玻璃、光導纖維和耐火材料的原料。

當二氧化硅結晶完美時就是水晶；二氧化硅膠化脫水后就是瑪瑙；二氧化硅含水的膠體凝固后就成為蛋白石；二氧化硅晶粒小于幾微米時，就組成玉髓、燧石、次生石英巖。

物理性質和化學性質均十分穩(wěn)定的礦產(chǎn)資源，晶體屬三方晶系的氧化物礦物，即低溫石英（α-石英），是石英族礦物中分布最廣的一個礦物種。廣義的石英還包括高溫石英（β-石英）。石英塊又名硅石， 主要是生產(chǎn)石英砂(又稱硅砂)的原料， 也是石英耐火材料和燒制硅鐵的原料。

1.3 應用領域和用途

（1）玻璃

平板玻璃、浮法玻璃、玻璃制品（玻璃罐、玻璃瓶、玻璃管等）、光學玻璃、玻璃纖維、玻璃儀器、導電玻璃、玻璃布及防射線特種玻璃等的主要原料

（2）陶瓷及耐火材料

瓷器的胚料和釉料，窯爐用高硅磚、普通硅磚以及碳化硅等的原料

（3）冶金

硅金屬、硅鐵合金和硅鋁合金等的原料或添加劑、熔劑

（4）建筑

混凝土、膠凝材料、筑路材料、人造大理石、水泥物理性能檢驗材料（即水泥標準砂）等

（5）化工

硅化合物和水玻璃等的原料，硫酸塔的填充物，無定形二氧化硅微粉

（6）機械

鑄造型砂的主要原料，研磨材料（噴砂、硬研磨紙、砂紙、砂布等）

（7）電子

高純度金屬硅、通訊用光纖等

（8）橡膠、塑料 填料（可提高耐磨性）

在PVC地板中，粉石英主要作為填料，細度在320目，填充量為16%～18%；在PVC耐酸板管中，粉石英填料細度為400目，填充量為10%～15%，在塑料薄膜中，粉石英填料細度在600目以上，填充量為10%～12%。

（9）油漆、涂料 （可提高涂料的耐候性）

硅藻土由于具有不同的粒子形狀和結構特征，再加上極高的吸油量，涂料中用它作為消光劑，主要用于平光乳膠漆和清漆、底漆及某些混凝土涂料中，它還在涂料中用作增加遮蓋性顏料遮蓋力的填料。

2.1 白炭黑

白炭黑是一種人工合成的無定形二氧化硅超微粒子填料，白炭黑是多孔性物質，化學名稱水合二氧化硅，分子式SiO2?nH2O（其中nH2O是以表面羥基的形式存在），是微細粉末狀或超細粒子狀的二氧化硅，粒徑小于100nm，通常為20~60nm，化學純度高（高純者SiO2達99.8%）。分散性好，比表面積大，密度2.319~2.653g/cm3，熔點1750℃。能溶于苛性堿和氫氟酸，不溶于水、溶劑和酸（氫氟酸除外）。耐高溫、不燃、無味、無嗅、具有很好的電絕緣性。

白炭黑按制造工藝大體分為：氣相法（氣相法白炭黑、氣相二氧化硅）；沉淀法（沉淀法白炭黑、沉淀法二氧化硅）。

氣相法白炭黑是利用氯硅烷經(jīng)氫氧焰高溫水解制得的一種精細、特殊的無定形粉體材料，制備工藝復雜，價格昂貴。氣相法白炭黑常態(tài)下為白色無定形絮狀半透明固體膠狀納米粒子（粒徑小于100nm），無毒，平均原生粒徑為7~40nm，有巨大的比表面積，可達400m2/g。產(chǎn)品純度高，SiO2含量不小于99.8%，是一種多功能的添加劑，廣泛用于涂料，可起到增稠、觸變、消光等作用。

沉淀法白炭黑又分為傳統(tǒng)沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、鹽酸、CO2與水玻璃為基本原料生產(chǎn)的二氧化硅，后者是指采用超重力技術、溶膠-凝膠法、化學晶體法、二次結晶法或反相膠束微乳液法等特殊方法生產(chǎn)的二氧化硅。沉淀白炭黑屬于含水二氧化硅，SiO2含量90%左右，市場需求量大。沉淀白炭黑主要用作天然橡膠和合成橡膠的補強劑、牙膏摩擦劑等。氣相白炭黑主要用作硅橡膠的補強劑、涂料和不飽和樹脂增稠劑，超細二氧化硅凝膠和氣凝膠主要用作涂料消光劑、增稠劑、塑料薄膜開口劑等。

白炭黑比表面積研究是非常重要的，白炭黑的比表面積檢測數(shù)據(jù)只有采用BET方法檢測出來的結果才是真實可靠的，目前國內外比表面積測試統(tǒng)一采用多點BET法，國內外制定出來的比表面積測定標準都是以BET測試方法為基礎的，請參看我國國家標準（GB/T 19587-2004）-氣體吸附BET原理測定固態(tài)物質比表面積的方法。

2.2 白炭黑的制備工藝

2.2.1 氣相白炭黑（氣相二氧化硅）的制備工藝

主要為化學氣相沉積（CAV）法，又稱熱解法、干法或燃燒法。氣相白炭黑的制備原理是硅鹵化合物在氫氣、氧氣燃燒生產(chǎn)的水中進行高溫（大于1000攝氏度）水解反應；然后聚冷，經(jīng)過聚集、脫酸等后處理工藝而獲得產(chǎn)品。

空氣和氫氣分別經(jīng)過加壓、分離、冷卻脫水、硅膠干燥、除塵過濾后送入合成水解爐。將四氯化硅原料送至精餾塔精餾后，在蒸發(fā)器中加熱蒸發(fā)，并以干燥、過濾后的空氣為載體，送至合成水解爐。四氯化硅在高溫下氣化（火焰溫度1000~1800℃）后，與一定量的氫和氧（或空氣）在1800℃左右的高溫下進行氣相水解；此時生成的氣相二氧化硅顆粒極細，與氣體形成氣溶膠，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成較大顆粒，然后經(jīng)旋風分離器收集，再送入脫酸爐，用含氮空氣吹洗氣相二氧化硅至PH值為4～6即為成品。

其化學反應式如下：

SiCl4(g)＋ 2H2(g)＋ O2(g)—> SiO2(g)＋4HCl(g)

2CH3SiCl3(g)＋ 2H2(g)＋5O2(g)—> 2SiO2(g)＋6HCl(g)+ 2CO2(g)+ 2H2O(g)

其中，CH3SiCl3是直接法合成甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中不可避免的副產(chǎn)物，其比例約占單體總產(chǎn)量的10%~15%。由于Si原子上多出一個甲基，用其合成白炭黑的機理要比用SiCl4復雜得多。

在20世紀60~70年代，氣相白炭黑主要以四氯化硅為原料，生產(chǎn)工藝較易控制，但成本較高。目前氣相白炭黑制造公司與有機硅單體生產(chǎn)公司密切合作，利用廉價的有機硅副產(chǎn)物為主要原料，生產(chǎn)氣相法白炭黑；而氣相法白炭黑生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的鹽酸，則返回有機硅單體廠用于有機硅單體的合成，同時用于有機硅產(chǎn)品的后加工，形成一個資源循環(huán)利用，相互促進發(fā)展的良性循環(huán)，具有極好的社會經(jīng)濟效益。德國迪高沙（Degussa）公司和美國卡伯特（Cabot）公司的氣相法生產(chǎn)技術全球領先。他們的生產(chǎn)裝置規(guī)模大，自動化程度高，產(chǎn)品成本低，牌號（尤其是應用于特殊領域的功能性專用產(chǎn)品牌號）多，品質好，如表面積分布均勻、含水量低。我國沈陽化工股份有限公司及上海氯堿化工股份有限公司也采用氣相法生產(chǎn)，但在生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)技術、自動化程度及產(chǎn)品牌號等方面遠不及國外大公司。廣州吉必盛科技實業(yè)有限公司是目前國內產(chǎn)量最大，牌號最全，技術最先進的氣相二氧化硅供應商，是氣相二氧化硅國家標準GB20020-2005負責起草單位。

2.2.2 沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）的制備工藝

沉淀二氧化硅由水玻璃（硅酸鈉）與硫酸或鹽酸反應制得。其中反應式如下：

SiO2+ Na2CO3—>SiO2?Na2O + CO2

(SiO2?Na2O)ag+ H2SO4—> SiO2+ Na2SO4+ H2O

沉淀白炭黑所用的原料水玻璃，又名泡花堿，無色、青綠色或棕色的固體或黏稠液體，是由硅石（石英砂）、純堿（土堿）在熔化窖中共熔、冷卻、粉碎制得，其燃料為煤、天然氣、煤氣均可。水玻璃生產(chǎn)工藝可分為干法和濕法兩種，通常所用的是干法生產(chǎn)固體水玻璃，再溶解轉換成所需要規(guī)格的液體水玻璃。

沉淀法的生產(chǎn)技術、設備簡單，產(chǎn)品活性不高，顆粒不易控制，親和力差，補強性能低，顆粒表面水性羥基鍵合嚴重，消弱了產(chǎn)品的結合力。二次結晶生產(chǎn)超細白炭黑便是在沉淀法生產(chǎn)技術前提下進行了品種處理的改良技術。采用二次結晶新工藝，可以全自動工藝化生產(chǎn)。其SiO2含量在94%以上，比表面積達269~320m2/g，粒徑最粗為1000目，最細可達納米級。

白炭黑用量最大的領域是在橡膠行業(yè)中作為最佳白色補強填料。近年來，由于國內膠鞋及輪胎工業(yè)的發(fā)展，刺激了作為橡膠補強劑的白炭黑生產(chǎn)的快速增長。目前國內外填料用白炭黑，主要以石英砂為原料制成水玻璃后，再以沉淀法生產(chǎn)白炭黑。該生產(chǎn)工藝耗費大量純堿和酸，生產(chǎn)成本較高。不少研究者正在探討用硅藻土、蛇紋石、硅灰石、高嶺土、膨潤土等非金屬礦物和其他原料生產(chǎn)白炭黑的工藝。第三軍醫(yī)大學研究成功用硅藻土生產(chǎn)白炭黑和聚合氯化鋁。浙江廣科化工有限公司、吉林省臨江市業(yè)住化工有限公司用硅藻土生產(chǎn)白炭黑。宜賓五糧液集團精細化工有限公司是國內唯一一家用植物（如稻殼、谷殼灰為原料）生產(chǎn)白炭黑（二氧化硅）的廠家，年產(chǎn)白炭黑4000t。

2.3 白炭黑的應用

白炭黑由于其耐酸、耐堿、耐高溫及良好的電絕緣性能和分散性，因而被廣泛地用于橡膠、塑料、涂料、造紙、日用化工等行業(yè)中作為最佳的白色補強填料。氣相法白炭黑制備復雜，成本高，主要用于特殊用途。

2.3.1 氣相法白炭黑的應用

氣相白炭黑廣泛地用于硅橡膠、油漆涂料、油墨和復印機墨粉、膠黏劑、電纜料與不飽和聚酯樹脂、植物保護、食品和化妝品，可起到補強、增稠、抗結塊、控制體系流變和觸變等作用。

氣相白炭黑大量的應用于室溫硫化硅橡膠和高溫化硅橡膠，它們往往是以附聚體的形式分散在基體中形成三維的網(wǎng)狀結構，與硅橡膠基料的接觸面大，在硫化過程中形成的交聯(lián)點多，從而對硅橡膠起到增稠和補強作用。

在液態(tài)涂料和油漆中，氣相白炭黑兼有流變助劑、防沉劑、助分散劑、消光劑的功能。在配方中加入氣相白炭黑，可以控制體系的流變性和觸變性，既防止涂料和油漆在施工過程中的流掛現(xiàn)象，又可保證涂層厚薄均勻，獲得高品質的涂刷效果。氣相白炭黑在液態(tài)涂料和油漆中，能夠提高顏料和填料的懸浮性，改善顏料的分散性，從而有效防止顏料和填料在體質中沉降，使其具有良好的儲存性。氣相白炭黑作為消光劑，其作用是調整漆膜的表面光澤，并賦予漆膜表面良好的油膩感。另外，氣相白炭黑在油漆和涂料體系中，能夠提高涂層的抗刮擦和耐磨性能，加強了防腐蝕的作用。

粉末涂料中也常常用到氣相白炭黑。在粉末涂料中，氣相白炭黑可以改善粉末涂料的自由流動、防結塊和流動特性。

氣相白炭黑也常常應用于塑料和彈性體以及不飽和聚酯樹脂中。在塑料的混料中加入傳統(tǒng)的填料外，再加入少量的氣相白炭黑就會產(chǎn)生明顯的補強作用，大大提高材料的強度和力學性能，從而改善加工工藝和制品的性能。而在不飽和聚酯樹脂中加入少量的氣相白炭黑可以賦予樹脂極佳的透明度和優(yōu)異的物理性能，這些特性都有助于提高下游制品的質量。

氣相白炭黑是一種重要的無機化工原料，在工業(yè)發(fā)展中有著不可替代的作用，除了傳統(tǒng)的應用行業(yè)外，還必將應用于新的領域，但由于其價格較高，往往限制了其更廣泛的應用，如在橡膠行業(yè)中目前還是大量使用沉淀白炭黑。

2.3.2 沉淀白炭黑的應用

沉淀白炭黑又稱沉淀水合二氧化硅。它是一種具有高比表面積、高結構、高活性的補強填充改性材料，因其具有特殊的表面結構和顆粒形態(tài)結構以及獨特的物理、化學特性，應用領域廣泛，是一種重要的補強填充劑。在淺色和彩色產(chǎn)品中更具有炭黑所無法比擬的優(yōu)點，表面活性和補強性能比其他無機淺色填料（如碳酸鈣、陶土、高嶺土、云母等）更優(yōu)異。

通過控制沉淀白炭黑制備反應過程中物料的比例、流量以及反應的壓力、溫度、時間，經(jīng)過濾、洗滌和干燥等后處理，可得到不同比表面積、粒徑、純度、結構度、孔隙度的制品。白炭黑生產(chǎn)工藝不同，其物理、化學特性也各不相同，如表3-7所示。

表3-7 不同規(guī)格的白炭黑的物理、化學特性

項目 Zeosil175 Zeosil15 Zeosil175Gr Zeosil125Gr Tixosil383

二氧化硅質量分數(shù) 0.93 0.92 0.93 0.93 0.93

PH值 6.8 6.9 6.8 6.7 6.9

水分質量分數(shù)（105℃，2h） 0.055 0.060 0.060 0.060 0.070

灼燒減量（1000℃/% 4.0 4.5 4.0 4.0 4.5

CTAB比表面積/（m2/g） 162 160 165 120 160

BET比表面積/（m2/g） 165 240 168 125 260

DOP吸油值/(ml/100g) 280 250 250 230 250

壓緊密度/（mg/m3） 0.28 0.30 0.30 0.30 0.17

干基篩余物質量分數(shù)（10目） — — 0.80 0.85 —

325目濕篩余物質量分數(shù) — — — — 0.005

不同比表面積、不同粒徑大小的白炭黑可滿足不同用途和性能要求。沉淀白炭黑廣泛用于橡膠、塑料的填充補強劑、油漆增稠劑、油漆涂料添加劑、合成潤滑脂和硅脂稠化劑、制革業(yè)平光劑、農藥分散劑、造紙?zhí)畛鋭?、合成樹脂（聚酯樹脂、彈性聚氨酯）的添加劑、電子電氣業(yè)絕緣絕熱填料及日用化工原料等行業(yè)。同時用于聚丙烯、無毒聚氯乙烯塑料薄膜的開口劑和食品、農藥醫(yī)藥的防結塊劑和載體。

沉淀白炭黑用量最大的領域是在橡膠工業(yè)中作為最佳的白色補強填料，在白色和淺色填料中補強性能和表面活性優(yōu)異，廣泛用于橡膠鞋底、輪胎、膠管、膠帶、膠輥、橡膠密封件等產(chǎn)品。

生產(chǎn)橡膠制品過程中通常需要在膠料中加入炭黑來提高強度、耐磨性和抗老化性，但由于炭黑的加入使得制品均為黑色且檔次不高。將白炭黑作為補強劑，在普通橡膠中添加少量白炭黑后，產(chǎn)品的強度、耐磨性和抗老化性等性能均達到或超過傳統(tǒng)高檔橡膠制品，而且能生產(chǎn)出新穎、性能優(yōu)異的新一代橡膠制品，如白炭黑改性的橡膠材料，并且可以保持顏色長久不變。彩色輪胎側面膠的抗折性能由原來的10萬次提高到50萬次以上且有望在不久的將來，實現(xiàn)國產(chǎn)汽車、摩托車輪胎的彩色化。

將白炭黑加入到聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂等可加工樹脂材料中，能明顯提高產(chǎn)品質量，方便加工成型，提高生產(chǎn)效率，增加品種，擴大應用范圍。在聚氯乙烯塑料薄膜中添加白炭黑后，不但提高其透明度、強度、韌性，而且抗老化性能也明顯提高。在普通塑料聚氯乙烯中添加少量白炭黑后生產(chǎn)出的塑料門窗硬度、粗糙度和抗老化性能均大幅度提高。利用白炭黑對塑料聚丙烯進行改性，主要技術指標（吸水率、絕緣電阻、壓縮殘余變形、繞曲強度等）均達到或超過工程塑料尼龍6的性能指標，可實現(xiàn)聚丙烯工程塑料制件替代尼龍6使用，產(chǎn)品成本大幅度下降，其經(jīng)濟效益十分顯著。

我國是涂料生產(chǎn)消費大國，但目前國產(chǎn)涂料普遍存在著性能方面的不足，諸如懸浮穩(wěn)定性、觸變性、耐磨性、耐洗刷性能較低等問題，致使每年需進口大量高檔涂料。在涂料中，白炭黑可發(fā)揮防止結塊和懸浮、增稠、觸變性等功能。白炭黑在涂料中成功應用，一改過去產(chǎn)品的不足，其主要性能指標大幅度提高，如外墻涂料的耐洗刷性由原來的1000多次提高到1萬多次；人工加速氣候老化和人工輻射暴露老化時間由原來的250h（粉化1級、變色2級）提高到600h（無粉化、漆膜無變色，色差值4.8）。此外，涂膜與墻體結合強度大幅度提高，涂膜硬度顯著增加，表面自潔能力也獲得改善。